原子吸收光譜分析原理和火焰類型
原子吸收光譜分析（又稱原于吸收分光光度分析）是基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征光波，通過樣品的蒸汽時(shí)，被蒸汽中待測(cè)元素的基志原子所吸收，由輻射光波強(qiáng)度減弱的程度，可以求出樣品中待測(cè)元素的含量。
l 原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)
1．1 原子吸收光譜的產(chǎn)生
在原子中，電子按一定的軌道繞原子核旋轉(zhuǎn)，各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是由4個(gè)量子數(shù)來描述。不同量子數(shù)的電子，具有不同的能量，原于的能量為其所含電子能量的總和。原子處于*游離狀態(tài)時(shí)，具有zui低的能量，稱為基態(tài)（E。）。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài)原于吸收了能量，zui外層的電子產(chǎn)生躍遷，從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，它就成為激發(fā)態(tài)原子。激發(fā)態(tài)原于（民）很不穩(wěn)定，當(dāng)它回到基態(tài)時(shí)，這些能量以熱或光的形式輻射出來，成為發(fā)射光譜。其輻射能量大小，用下列公式示：
式中h——普朗克常數(shù)，其數(shù)值為6．626X10-23J·S；
ΔE=Eq-E0=hv=hc/λ
C——光速（3X105km／s）；
V、入—一分別為發(fā)射光的頻率和波長(zhǎng)；
EO、eq—一分別代表基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量，它們與原子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，所以一種元素的原子只能發(fā)射由其已與Eq決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線。
原子吸收光譜是原于發(fā)射光譜的逆過程。基態(tài)原子只能吸收頻率為υ=（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結(jié)構(gòu)，每一種元素有其特征的吸收光譜線。
原子的電子從基態(tài)激發(fā)到zui接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，稱為共振躍遷。這種振躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測(cè)定靈敏度也不同。在測(cè)定時(shí)，一般選用靈敏線，但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí)，也可采用次靈敏線。
1．2 吸收強(qiáng)度與分析物質(zhì)濃度的關(guān)系
原子蒸氣對(duì)不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對(duì)光的吸收是頻率的函數(shù)。但是對(duì)固定頻率的光，原子蒸氣對(duì)它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格一比爾定律。當(dāng)一條頻率為υ，強(qiáng)度為I0的單色光透過長(zhǎng)度為L(zhǎng)的原子蒸氣層后，透射光的強(qiáng)度為Iv，令比例常數(shù)為Kv，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N。有如下關(guān)系：
A=lg(I0/I)=KLN
在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測(cè)元素的濃度C成正比。因此吸光度A與試樣中被測(cè)元素濃度C的關(guān)系如下；
A＝KC
式中 K—吸收系數(shù)
只有當(dāng)入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nrn以下），只有銳線光源才能滿足要求。
在原子吸收光譜分析中，出于存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲（壓力）變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線扣吸收線變寬，尤以發(fā)射線變寬影響zui大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。
減小校正曲線彎曲的幾點(diǎn)措施：
(1) 選擇性能好的空心陰極燈，減少發(fā)射線變寬。
(2) 燈電流不要過高，減少自吸變寬。
(3) 分析元素的濃度不要過高。
(4) 對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過。
(5) 工作時(shí)間不要太長(zhǎng)，避免光電倍增管和燈過熱。。
(6) 助燃?xì)怏w壓力不要過高，可減小壓力變寬。
2 原子化過程
原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。
2．l 火指原子化
在這過程中，大致分為兩個(gè)主要階段；Q）從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和溶液的濃度等。 （2）從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過程。主要依賴于被測(cè)物形成分子們鍵能，同時(shí)還與火焰的溫度及氣份相關(guān)。分子的離解能越低，對(duì)離解越有利，就原子吸收光譜分析而言，解高能小于3．5eV的分子，容易被解離，當(dāng)大于5eV時(shí)，解離就比較困難。
2．2 石墨爐原子化
樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過石墨管，產(chǎn)生3000℃以下的高溫，使樣品蒸發(fā)和原
子化。為了阻止石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nèi)、外部用惰性氣體保護(hù)。石置爐加溫階段一般可分為：
(1)干燥。此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點(diǎn)左右，但應(yīng)避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會(huì)嚴(yán)重影響分析精度和靈敏度。
（2）灰化。這是比較重要的加熱階段。其目的是在保證被鍘元素沒有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時(shí)使被鍘院素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀铩?/div>
(3)原子化。在高溫下，把被測(cè)元素的氧化物或其它類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。
2，3 原子吸收光譜氫化物發(fā)生法
在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、秘、硒和儲(chǔ)還原生成共價(jià)分于型氫化物的氣體，然后將這種氣體引人火焰或加熱的石英管中，進(jìn)行原子化。
AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2
3 火焰
3．1火焰的種類
原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣（丙烷）和一氧化二氮一乙炔等火焰。
?。?）空氣一乙快。這是zui常用的火焰。此焰溫度高（2300℃），乙快在燃燒過程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基因，構(gòu)成強(qiáng)還原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。
?。?）空氣一煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃），火焰穩(wěn)定透明?；鹧姹尘暗停m用于易離解和干擾較少的元素，但化學(xué)干擾多。
?。?）一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約3000℃）。在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物C*、CO*、CH*外，還有更強(qiáng)還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中氧，從而達(dá)到原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測(cè)定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測(cè)定的原因。
本書除特指外均屬空氣一乙炔火焰。
3．2火焰的類型
(1) 化學(xué)計(jì)量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃?xì)饧爸細(xì)猓?strong>原子吸收光譜基本上是按照它們之間的化學(xué)反應(yīng)式提供的。對(duì)空氣一乙炔火焰，空氣與乙炔之比約為4：1。火焰是藍(lán)色透明的，具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點(diǎn)?；鹧嬷邪敕纸猱a(chǎn)物比貧燃火焰高，但還原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，采用化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)行分析為好。
(2) 貧焰火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵刃∮诨瘜W(xué)反應(yīng)所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：1至6：1?；鹧媲逦?，呈淡藍(lán)色。由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃?，所以溫度較低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對(duì)易離解元素的測(cè)定有利。
?。?）富燃火焰。燃?xì)馀c助燃?xì)庵却笥诨瘜W(xué)反應(yīng)量時(shí)，就產(chǎn)生富燃火焰。空氣與乙炔之比為4：1．2～二．5或更大，由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強(qiáng)的還原氣氛。溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對(duì)易形成單氧化物難離解元素的測(cè)定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強(qiáng)，干擾較多，不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定。
3．3火焰結(jié)構(gòu)
卜預(yù)熱區(qū)；2一*反應(yīng)區(qū)；3一中間薄層區(qū)；4一第二反應(yīng)區(qū)
空氣一乙炔火焰結(jié)構(gòu)如圖2所示。正常的火焰是由預(yù)熱區(qū)、*反應(yīng)區(qū)、中間薄層區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)組成。
?。?）預(yù)熱區(qū)又稱干燥區(qū)。其特點(diǎn)是燃燒不*，溫度不高，試液在此區(qū)被干燥，呈固態(tài)微粒。
?。?）*反應(yīng)區(qū)又稱蒸發(fā)區(qū)。它是一條清晰的藍(lán)色光帶。其特點(diǎn)是燃燒不充分，半分
解產(chǎn)物多，溫度末達(dá)到zui高點(diǎn)。干燥的固態(tài)微粒在此區(qū)被熔化，蒸發(fā)或升華。這一區(qū)域很少作為吸收區(qū)，但對(duì)易原子化，干擾少的堿金屬可進(jìn)行測(cè)定。
?。?）中間薄層區(qū)又稱原子化區(qū)。其特點(diǎn)是燃燒*，溫度高，被蒸發(fā)的化合物在此區(qū)
被原子化。此層是火焰原于吸收光譜法的主要應(yīng)用區(qū)。
?。?）第二反應(yīng)區(qū)。燃燒*，溫度逐漸下降，被離解的基態(tài)原子開始重新形成化合物。
因此這一區(qū)域不能用于實(shí)際原子吸收光譜分析。
進(jìn)行原子吸收光譜分析時(shí)，燃燒器高度的選擇，也就是火焰區(qū)域的選擇。
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